Композиционный плавающий сорбент для очистки во�

(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 25.03.1999

(45) Опубликовано: 20.08.2000

(56) Список документов, цитированных в отчете опоиске: RU 2055629 C1, 20.08.1996. US 4665050 A, 12.05.1987. RU 2074768 C1, 10.03.1997. RU 2081699 C1, 20.06.1996.

Адрес для переписки: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9, Университет, межвузовский патентно-лицензионный отдел, И.Ф.Леонову

(71) Заявитель(и): Санкт-Петербургский государственный университет

(72) Автор(ы): Гончаров Б.В.,Доильницын В.А.,Ананьева Т.А.,Волков Ф.В.

(73) Патентообладатель(и):

(54) КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПЛАВАЮЩИЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ СРЕД ОТ РАДИОНУКЛИДОВ ЦЕЗИЯ И СПОСОБ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ЦЕЗИЯ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД

(57) Реферат:

Изобретение относится к переработке радиоактивных отходов с помощью пористых композиционных сорбентов, предназначенных для очистки водных сред от радионуклидов цезия. Сорбент состоит из полиэтиленовой матрицы из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с объемом закрытых пор не менее 50% и природного алюмосиликата, например вермикулита или морденита. Технический результат состоит в повышении эффективности очистки. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области переработки радиоактивных отходов с помощью пористых композиционных сорбентов, предназначенных для очистки водных сред от радионуклидов цезия. Сорбент может быть применен для предварительного концентрирования радионуклидов цезия с целью определения его концентрации в водных средах.

Известен сорбент - аналог /патент РФ N 2065629, публ. 20.08.96, с.4-5/, который получают включением неорганического сорбента вермикулита в пенополивинилформальдегидную матрицу (ППВФ) при соотношении неорганического сорбента и ППВФ 15-85:85-15. Пористый композиционный материал способен поглощать и удерживать большие количества влаги (до 2000% по отношению к массе полимера), что способствует протеканию процесса сорбции ионов цезия вермикулитом, то есть связующее - ППВФ - не является препятствием процессу сорбции. Сорбент получают методом конденсационного структурообразования из реакционной смеси поливинилового спирта, формальдегида, соляной кислоты и вермикулита, причем последний составляет 15-85% от массы образующегося композиционного материала. Частицы вермикулита жестко фиксируются пространственной сеткой связующего, при этом степень ацеталирования гидроксильных групп поливинилового спирта составляет 50-70%, что обеспечивает образование прочной пространственной решетки ППВФ. Плавучесть сорбента определяется соотношением закрытых и открытых пор, образующихся в процессе формирования структуры, то есть в процессе реакции поликонденсации поливинилового спирта (ПВС) и формальдегида. Продолжительность плавучести ограничивается скоростью проникновения воды в структуру сорбента и составляет от долей минут до нескольких десятков минут.

Определяющим свойством при получении композиционных материалов является адгезия полимерной матрицы к наполнителю, а так же способность полимерной матрицы обеспечивать доступ сорбируемых веществ к активному наполнителю. Поэтому существенным признаком в предлагаемом изобретении является использование в качестве полимерной матрицы из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой (1-3) 106 (СВП) /патент РФ N 121483, публ. 10.11.98/ с объемом закрытых пор не менее 50% от суммарного объема пор сорбента, а также тем, что в качестве природных алюмосиликатов используют отходы их производства с фракционным составом 5-250 микрон. Выбор СВП в качестве материала матрицы позволяет не только создавать необходимую пористость, но так же обеспечивает хорошую адгезию полимерной матрицы к наполнителю и в то же время позволяет обеспечить доступ сорбируемых веществ к активному наполнителю. Такие полимеры могут быть получены только через раствор. В данном способе предлагается метод гель-технологии, заключающийся в растворении полиэтилена в парафине, затем в совмещении раствора с активным наполнителем и последующей экстракцией наполнителя, в результате чего сверхвысокомолекулярный полиэтилен последовательно переходит в гель, а затем в ксерогель. Благодаря этому приему содержание СВП в композите составляет 40-90%, обеспечивая связывание частиц природного алюмосиликата пленками СВП.

Отличительными признаками по объекту "Вещество" является матрица, представляющая собой ксерогель СВП с молекулярной массой (1-3) 106 и характеризующаяся значительной пористостью, зависящей от молекулярной массы СВП (от 40 до 90%). Матрица не предназначена для сорбции радионуклидов. В качестве активного сорбента в данном КМ используют природные алюмосиликаты, которые характеризуются высокой сорбционной способностью по отношению к радионуклидам цезия, но их применение в чистом виде не технологично, так как они сильно гидрофильны и имеют высокую истинную плотность (1500 кг/м), а кинетика процесса извлечения цезия из водных растворов отстает от водопоглощения. Так как вода является транспортером ионов цезия, то сорбент погружается на дно водоема, что затрудняет его извлечение и последующую утилизацию.

Задача, решаемая изобретением, состоит в придании сорбенту нового качества - плавучести, что, в свою очередь, позволяет решить ряд задач: предотвратить аэрозольный выход радионуклидов из водной среды в воздушную; упростить сбор отработавшего сорбента; за счет циркуляции, основанной на всплывании сорбента в воде, интенсифицировать процесс очистки воды. В качестве примера использования предлагаемого сорбента приведена таблица 1, в которой показаны сорбенты с разным процентным содержанием наполнителя: 5% (ПС-5), 10% (ПС-10), 30% (ПС-30), 50% (ПС-50) и 60% (ПС-60). В качестве наполнителя - алюмосиликата - использованы морденит и вермикулит.

Технический результат, как видно из таблицы 1, состоит в том, что с возрастанием степени наполнения алюмосиликатом эффективность очистки возрастает и, по сравнению с сорбентом-аналогом, при наполнении морденитом до 60% предлагаемый сорбент повышает эффективность очистки более чем в два раза (по коэффициенту очистки) при проведении очистки в течение двух недель (описание эксперимента дано ниже).

Известен способ сорбционного извлечения радионуклидов цезия из водных сред /патент РФ N 2065629, публ. 20.08.96, с. 6/, сущность которого состоит в том, что извлечение осуществляли пропусканием очищаемой воды через сорбент сверху вниз со скоростью 0,5-1,0 м/ч. Навеска сорбента массой 3-6 г из пенополивинилформальдегидной матрицы с включенным в нее вермикулитом (соотношение ППВФ к вермикулиту 15-85:85-15 по массе) помещалось в полиэтиленовую колонку диаметром 10 мм и высотой фильтрующего слоя 120-240 мм.

Недостатком данного способа очистки является невысокая степень очистки, после пропускания 500 колоночных объемов коэффициент очистки становился равным 2. Этот способ является наиболее близким по решению технической задачи предлагаемому способу сорбционного извлечения радионуклидов цезия из водных сред и выбран в качестве прототипа.

Сущность предлагаемого способа заключается во внесении в загрязненную радионуклидами цезия водную среду композиционного плавающего сорбента, который извлекают по окончанию эффективного поглощения сорбентом радионуклидов цезия. Этот сорбент извлекают на переработку для безопасного длительного хранения. Одним из распространенных способов переработки таких сорбентов является оплавление полимерной матрицы с целью предотвращения выхода радионуклидов цезия.

Извлечение радионуклидов цезия из водных сред с применением предлагаемого способа очистки осуществляется следующим образом. Образцы сорбента, представляющие собой пластинку, толщиной 1 мм, и имеющие массу 0,1 г, помещали в бюксы с 50 мл водной среды, содержащей радионуклиды цезия. Параллельно проводили опыт с использованием пористых композиционных сорбентов, содержащих морденит и вермикулит в ППВФ матрице, а также с использование катионита КУ-2 в натриевой форме. Раствор в бюксах не перемешивался, то есть сорбция проводилась в статических условиях. Через определенные промежутки времени пробы раствора отбирались на радиометрирование. Радиометрирование производили на установке КРК с использованием пересчетного прибора ПСО-2-2ЕМ с торцовым бета счетчиком типа СБТ. Погрешность радиометрических измерений не превышала 10%. По результатам измерений определяли коэффициент очистки (К), степень очистки (S) и коэффициент распределения радионуклидов между водной средой и сорбентом (Кр). Расчет проводился по следующим формулам:

В наших экспериментах V/m=500.

Приведенные в таблице 1 результаты эксперимента показывают, что эффективность сорбции радионуклидов цезия плавучими сорбентами с 60%-ным содержанием морденита и вермикулита не ниже, чем эффективность сорбции с применением сорбентов на основе ППВФ матрицы, которые плавучестью не обладают.

Эффективность сорбции радионуклидов цезия пропорциональна содержанию наполнителя в плавающем сорбенте, причем использование морденита в качестве наполнителя более эффективно, чем морденита.

Взятый для сравнения широкоприменяемый для очистки водных сред катионит КУ-2 при таком же времени процесса очистки показывает значительно меньшую эффективность, так коэффициент очистки с применением плавающих сорбентов (ПС) и пористых композиционных сорбентов (ПКС) с содержанием морденита 60% в два раза выше, чем для КУ-2.

После извлечения из водной среды сорбент выдерживается на воздухе до достижения воздушно-сухого состояния, после чего помещается в сушильный шкаф, где выдерживается в течение трех часов при температуре 140-170oC. В результате термообработки происходит оплавление частиц матрицы, что приводит к затягиванию и полному закрытию пор. В следствии этого наблюдается резкое уменьшение скорости выхода радионуклидов из отработанного сорбента в контактирующую с ним воду. Результаты эксперимента, подтверждающие данный вывод, представлены в таблице 2.

1. Композиционный плавающий сорбент для очистки водных сред от радионуклидов цезия, состоящий из полимерной матрицы и природных алюмосиликатов, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы он содержит сверхвысокомолекулярный полиэтилен с объемом закрытых пор не менее 50% от суммарного объема пор при следующем соотношении компонентов сорбента, мас.%:

3. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что он содержит сверхвысокомолекулярный полиэтилен с мол.в. (1 - 3) 106.

4. Способ сорбционного извлечения радионуклидов цезия из водных сред, включающий внесение сорбента в указанную среду и его удаление, отличающийся тем, что в водную среду вносят композиционный плавающий сорбент, охарактеризованный в пп.1 - 3, который удаляют из водной среды по окончании сорбции или по наступлении погружения и затем осуществляют переработку сорбента для предотвращения выхода из него радионуклидов цезия.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что переработку сорбента производят путем оплавления.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 26.03.2009

Дата публикации: 20.09.2011