ПОЛУЧЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИ
ПОЛУЧЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ И ЭЛЕТРОФОРЕТИЧЕСКИХ ПРОФИЛЕЙ СТЕРОИДНЫХ ГОРМОНОВ
Голышев А.А.
Санкт-Петербургский государственный университет,
Санкт-Петербург, Россия.
Студент V курса.
anton_golishev@mail.ru
Научный руководитель: Карцова А.А., Объедкова Е.В.
В последнее время всё более актуальным направлением в медицинской диагностике становится экспресс-определение различных заболеваний на основании характеристических хроматографических (ГХ, ВЭЖХ) и электрофоретических (КЭ, КЭХ) профилей биологически активных соединений (аминокислот, стероидных гормонов, сахаров, белков и т.д.) в биологических жидкостях – сыворотке крови, моче, слюне, спинномозговой жидкости. При этом, до сих пор в литературе отсутствуют работы, в которых в качестве дополнительного диагностического критерия при выявлении различных эндокринных патологий (болезнь и синдром Иценко-Кушинга, первичный гиперальдостеронизм и др.) используются характеристические стероидные профили, полученные методами ОФ ВЭЖХ, ВЭТСХ или КЭ.
В данной работе методами ОФ ВЭЖХ, КЭ и ВЭТСХ получены характеристические стероидные профили образцов сыворотки крови и мочи здоровых пациентов и – с различными эндокринными нарушениями.
Разработана процедура пробоподготовки биологических жидкостей к электрофоретическому и хроматографическому анализу с использованием жидкостной и твердофазной экстракции на сверхсшитом полистироле и сорбенте С18. Определены пределы обнаружения аналитов и оптимизированы условия их разделения.
Методом главных компонент (МГК) проведена хемометрическая обработка полученных данных и выявлены возможности подобного подхода для использования этих результатов в качестве независимого диагностического критерия обсуждаемых заболеваний.
Работа проводилась совместно с лабораторией гормональных исследований СЗГМУ им. И.И. Мечникова.
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ КИСЛОРОДНЫЙ СЕНСОР
Гурская А.В.
Санкт-Петербургский государственный университет,
Санкт-Петербург, Россия.
Аспирант 2г.
alexandra.gurskaya@gmail.com
Научный руководитель: Ермаков С.С.
В настоящее время проблема мониторинга растворенного кислорода весьма актуальна: как в водных средах, так и в медицинской области анализа. Другой проблемой связанной с определением растворенного кислорода является контроль технологических вод на ТЭС и АЭС, где содержание кислорода не должно превышать уровня 10-20 мкг/л.
Большинство применяемых в настоящее время кислородных анализаторов основано на амперометрическом принципе детектирования, в них используется ячейка Кларка в том или ином исполнении. Несмотря на широкое распространение, амперометрические сенсоры имеют ряд недостатков:
1. Для анализаторов любых конструкций наблюдается зависимость выходного сигнала от скорости потока анализируемой среды.
2. Также наблюдается зависимость выходного сигнала от температуры анализируемой среды.
3. Довольно трудно реализовать устройство для работы под давлениями более 1 атм., в связи с тонкостью используемых мембран (5-10 мкм).
4. Амперометрический сенсор требует периодической калибровки, так как загрязнение поверхности мембраны меняет ее диффузионные характеристики и вызывает снижение чувствительности. Кулонометрические аналитические методы практически лишены недостатков присущих амперометрическим методам. Настоящая работа направлена на создание нового сенсора и на его применение в кулонометрическом анализе, где аналитическим сигналом является полное количество электричества необходимое для количественного прохождения электродного процесса.
 , 
В работе была использована ячейка Кларка, модифицированная для кулонометрических измерений, путем ограничения анализируемого объема и увеличения площади поверхности рабочего электрода.
Расчеты полного количества электричества проводились 4-мя различными способами для сравнения между собой:
-по закону Фарадея  ,
-прямое интегрирование полученных хроноамперограмм,
- по формуле Мейтса 
-и по формуле:  , где k - константа ячейки, определяемая графически зависимости ln(i/i0) от времени.
ВЫЯВЛЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЕНДРИТНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ СТАЦИОНАРНОЙ И ПОДВИЖНОЙ ФАЗ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Дзема Д.В.,1Мартыч Ю.Н.2
1Санкт-Петербургский государственный университет,
Санкт-Петербург, Россия.
Студент III курса.
dasha.dzema@gmail.com
2Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия. Студент VI курса.
Научный руководитель: Карцова А.А.
В работе предложен способ модификации ТСХ-пластин и подвижной фазы сверхразветвленным полимером на основе полиэтиленимина, функционализированного мальтозой, обеспечивающий рост эффективности при определении витамина В2 в 100 раз и В12 в 10 раз по сравнению с результатами в отсутствии модификатора.
Достоинства метода ВЭТСХ в сочетании с видеоденситометрией способствуют все более активному его использованию в аналитической химии. Модификацией фаз можно добиться изменения констант распределения аналитов и, как следствие, повлиять на эффективность и селективность разделения. В последние годы отмечается повышенный интерес к дендримерам и сверхразветвленным полимерам в методах разделения в качестве компонентов подвижных и стационарных фаз.
Нами проведена серия экспериментов с использованием мальтозированных полимеров на основе полиэтиленимина (PEI-Mal) в различных концентрациях и отличающихся массами ядер и степенью функционализации мальтозой в качестве модификаторов стационарной и подвижной фаз и выявление возможностей таких сорбционных материалов при разделении гидрофильных аналитов - водорастворимых витаминов (В1, В2, В6, В12 и С) в условиях высокоэффективной тонкослойной хроматографии (ВЭТСХ). Коэффициенты импрегнирования составляли 1,5·10-4-1,8·10-4..
Установлено, что импрегнирование поверхности пластины PEI-Mal приводит к снижению пределов обнаружения и факторов удерживания аналитов по сравнению с немодифицированным силикагелем. Использование дендритных полимеров в качестве модификаторов стационарной и подвижной фаз привело к значительному увеличение эффективности (особенно, в случае витаминов В2 и В12) по сравнению с другими модификаторами, применяемыми в ВЭТСХ.
Полученные результаты сопоставлены с такими модификаторами хроматографических систем как поверхностно-активные вещества (ПАВ), имеющие сходную с PEI-Mal мицеллярную внутреннюю и внешнюю топологию (фундаментальное отличие состоит в том, что все терминальные группы полимера ковалентно связаны с ядром).
ПРИМЕНЕНИЕ МОНОЛИТНЫХ СТАЦИОНАРНЫХ ФАЗ В ДВУМЕРНОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.
Дианов М.Е.,1Канатьева А.Ю.2
1Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева,
Москва, Россия.
Аспирант 1г.
misha-dianov@mail.ru
2Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва, Россия. Молодой учёный.
Научный руководитель: Курганов А.А.
Применение монолитных капиллярных колонок в двумерной газовой хроматографии (ДГХ) осложняется тем, что разделение необходимо проводить при высоком давлении, что затрудняет перенос вещества с одной колонки на другую с помощью существующих переключающих устройств. В работе предложена схема, позволяющая производить переключение потоков в ДГХ в условиях высокого давления (порядка 100 атм), а также показано двумерное разделение на примере смеси легких углеводородов С1-С4 и смеси пропан-пропилен. Перенос пробы из первого измерения во второе осуществлялся следующим образом: переключением крана компоненты, выходящие из полой капиллярной колонки 1, давление на входе которой составляло 2 атм, переносились в петлю, представляющую собой кварцевый капилляр 5 м 0,25 мм, а затем потоком газа-носителя из петли направлялись в монолитную колонку 2, давление на входе которой было равно 75 атм, для селективного разделения. В первом измерении была установлена полая капиллярная колонка с фазой SE-30, 30 м 0,25 мм, df=0,5 мкм, во втором измерении – монолитная капиллярная колонка на основе дивинилбензола 0,5 м 0,1 мм, анализ проводили в изотермическом режиме при температуре 80oС, детектор ПИД. Показано, что предложенная схема переключения потоков позволяет успешно использовать монолитные капиллярные колонки в режиме ДГХ, в том числе и в сочетании с полыми капиллярными колонками, работающими при низком давлении. Пример такой хроматограммы показан на рисунке 1.
Рис.1. Хроматограмма модельной смеси после переноса пробы в колонку с монолитным сорбентом на основе ДВБ, полученная методом ДГХ с использованием переключающего крана с петлей: 1-метан, 2-этан, 3-пропилен, 4-пропан.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОРБЕНТA DOWEX ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ 241AM ОТ 244CM
Драбова В.,1Куруц Й.2,Галанда Д.3
1Университет им. Я. А. Коменского,
Братислава, Словакия.
Аспирант 2г.
drabova@fns.uniba.sk
2Университет им. Я. А. Коменского, Братислава, Словакия. Молодой ученый.
3Университет им. Я. А. Коменского, Братислава, Словакия. Молодой ученый.
Научный руководитель: Куруц Й.
Жидкая сцинтилляционная спектрометрия обладает высокой эффектувностью обнаруженуя америция (приблизительно 90%). [1] Однако, из-за разрешающей способности жидкого сцинтилляционного спектрометра до измерения необходимо разделить 241Am от 244Cm. Мы модифицировали метод, который для сепарации кюрия от америция использовали M. Osaka с соавт. [2] В качестве сорбента мы использовали ионнообменную смолу DOWEX®. Элюент представляет собой смесь азотной кислоты (различной концентрации) и метанол, приготовленную в соотношении 1:9.
Разделение с применением образцов сравнения NPL. В соответствии со схемой разделения (Рис. 1) мы осуществили разделение изотопов 241Am от 244Cm, содержащихся в образцах сравнения NPL (The National Physical Laboratory). Объем образца составил 100 µл. В этих образцах имеется декларированная величина активности америция 3,369 Бк.г-1. Образец мы растворяли в 1 см3 8 моль.дм-3 HNO3 и CH3OH (1:9). Анионный обмен был осуществлен на сорбенте DOWEX 1x4 (100200 меш). Для элюирования курия был использован 0,013 моль.dm-3 HNO3 и CH3OH (1:9).
Рис. 1 Схема разделения на сорбенте DOWEX 1x8
На рис. 2 изображен спектр исследуемых радионуклидов после их разделения на колонке, наполненной сорбентом DOWEX 1x8. Спектр на рис. 2 показывает одновременное элюирование америция и кюрия. Во время разделения на колонке, наполненной сорбентом DOWEX 1x8, осуществляемой в соответствии со схемой разделения (Рис.1) мы отбирали также фракции, которые должны были содержать кюрий. Результаты, которые мы получили на основании альфа спектров (был использован альфа спектрометр Ortec® Dual Alpha Spectrometer 576 A–919), изображенных на Рис. 3, мы обнаружили, что разделение этих двух радионуклидов происходит в начале процесса разделения (промыванием колонки элюентом 0,013 моль.дм-3 HNO3 и метанола в соотношении (1:9)).
Рис. 2 Спектр исследуемых радионуклидов после разделения на DOWEX 1x8 (фракция 6)
Рис. 3 Спектр исследуемых радионуклидов после разделения на DOWEX 1x8 (фракции 1 и 2)
Определение америция в образцах, в которых присутствует кюрий, представляет уже долгое время несколько аналитических задач, связанных с химическим сходством между этими двумя элементами. Несмотря на существенные достижения в области радиохимического разделения и ряд новых коммерчески доступных экстракционных материалов, в распоряжении имеется только ограниченное число подходящих методов разделения, направленных для достижения химического разделения америция и кюрия в обычных лабораторных условиях, которые опубликованы на сегодняшний день. Основываясь на испытании нами модифицированного метода и полученных нами результатов, мы пришли к выводу, что можно разделитъ америций от кюрия методом ионно-обменной хроматографии с использованием в качестве элюента азотную кислоту и метанол.
Литература:
[1] Drabova V., Galanda D., Dulanska S., Remenec B. Bezpecnost jaderne energie 19(7/8), 224-228 (2011)
[2] Osaka, M., Koyama, S-I., Mitsugashira, T. J. Nucl. Sci. Techn., 41(9), 907-914 (2004)
Работа была осущестлена с поддержкой гранта Университета Я.А. Коменского № UK/448/2011 «Элиминация кюрия при определении америция методом жидкостной сцинтилляционной спектрометрии».
ИОНООБМЕННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА(III) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
Дуба Е.В.,1Мельников А.М.2
1Сибирский федеральный университет,
Красноярск, Россия.
Студент V курса.
eduba@yandex.ru
2Сибирский федеральный университет, Красноярск, Россия. Аспирант 2г.
Научный руководитель: Кононова О.Н.
В настоящее время актуальной проблемой является извлечение ионов железа (III) с помощью различных сорбентов, поскольку этот элемент является одним из компонентов сточных вод металлургических предприятий, содержание которого необходимо контролировать. Для удаления ионов металлов из растворов наиболее простыми, менее дорогостоящими, доступными и эффективными являются сорбционные методы очистки.
В связи с этим целью данной работы является исследование процесса сорбции ионов железа (III) на макропористых анионитах Purolite S 985, Purolite А 500 и АМ 2Б при его извлечении из солянокислых растворов. Исследуемые аниониты имеют различные функциональные группы: Purolite S 985 является сорбентом комплексообразующего типа с полиаминными группами, Purolite A 500 – сильноосновный анионит с группами четвертичного аммониевого основания (ЧАО). Функциональные группы отечественного анионита АМ-2Б состоят на ~ 75 % из третичных аминогрупп, а ~ 25 % приходится на долю ЧАО.
Сорбцию осуществляли из растворов FeCl3 · 6H2O с концентрацией по иону железа 50 мг/л, и кислотностью 0,001 - 4 моль/л HCl при комнатной температуре в статических условиях: навеска ионита 0,1 г, обьем раствора 10,0 мл, время установления равновесия 24 ч. Перед работой иониты были подготовлены по стандартным методикам и переведены в хлоридную форму. Определение железа (III) в растворах после сорбции осуществляли фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой [1]. Выбор концентраций и кислотности исходных растворов был сделан с целью приближения условий эксперимента к производственным условиям.
Результаты по сорбционному извлечению ионов железа (III) на исследуемых ионитах представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Сорбция ионов железа (III) из хлоридных растворов на ионите Purolite S 985 (СОЕ – статическая обменная емкость, мг/г; D – коэффициент распределения, мл/г; R – процент извлечения, %).
СHCl, моль/л
Purolite S 985
Purolite А 500
АМ 2Б
СОЕ
D
R
СОЕ
D
R
СОЕ
D
R
0,001
89,28
178,59
99,90
87,50
178,57
98,00
89,28
178,57
99,90
0,01
89,28
178,59
99,90
89,24
178,57
99,94
89,28
178,57
99,90
0,05
89,28
178,57
99,90
89,23
178,58
99,92
89,28
178,58
99,90
0,1
89,24
178,57
99,94
89,24
178,57
99,94
85,71
178,56
96,00
0,5
89,24
178,56
99,94
85,50
178,57
99,76
85,89
178,57
96,20
1,0
89,25
178,58
99,94
89,23
178,57
99,92
89,28
178,57
99,90
2,0
89,21
178,57
99,90
89,22
178,58
99,92
89,28
178,57
99,90
4,0
89,22
178,57
99,92
87,32
178,57
97,80
89,07
178,57
99,76
Известно, что ионное состояние железа (III) зависит от кислотности контактирующего раствора [2]: оно присутствует в растворах в виде различных форм комплексных ионов. В сильнокислых растворах HCl железо (III) присутствует преимущественно в виде [FeCl4]-. При снижении концентрации ионов водорода происходит гидролиз, в результате чего образуются гидроксо- и аквакомплексы, а также в системе присутствуют катионы Fe 3+.
Как видно из данных таблицы 1, происходит практически полное извлечение ионов железа независимо от структуры ионита. При этом кислотность контактирующих растворов также практически не влияет на сорбцию железа. Способность комплексообразующего анионита Purolite S 985 к образованию комплексов в его фазе определяется степенью протонирования его функциональных групп. С ростом рН контактирующего раствора увеличивается степень депротонирования атомов азота аминогрупп сорбента, т.е. способность их к комплексообразованию возрастает. Следовательно, в сильнокислой среде извлечение ионов железа (III) происходит по ионообменному механизму, а при уменьшении кислотности раствора, кроме анионного обмена, происходит дополнительное комплексообразование. Сильноосновный сорбент Purolite A 500 и среднеосновный анионит АМ-2Б проявляют свою высокую сорбционную способность в широком интервале рН среды благодаря наличию групп ЧАО.
Таким образом, исследуемые аниониты могут быть рекомендованы к применению в технологических схемах очистки сточных вод от ионов железа (III).
Литература:
[1] Марченко З. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. – М.:БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007, 711 с.
[2] Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии / пер. с англ. Ю.А.Устынюка. – М.: Мир, 1979, 679 с.
ХИМИЧЕСКАЯ ПРОБОПОДГОТОВКА ОТРАБОТАННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Дьячкова А.В.,1Кириллов А.Д.2
1Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»,
Москва, Россия.
Аспирант 3г.
ganula@list.ru
2ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет», Москва, Россия. Молодой учёный.
Научный руководитель: Карпов Ю.А.
Отработанные автомобильные катализаторы (АК) представляют значительный интерес как вторичное сырье для получения платиновых металлов (ПМ). Характерными особенностями отработанных АК как объекта анализа является относительно низкое содержание ПМ (n 10-1 – n·10-3) % и нестереотипные соотношения матричных и определяемых компонентов. В настоящее время используют два типа АК – на керамической либо металлической основе. В связи с высокой стоимостью ПМ и значительными объемами перерабатываемого материала основным требованием, предъявляемым при определении ПМ в отработанных АК, является высокая точность анализа.
Одним из современных эффективных инструментальных методов анализа является метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП). Высокая стабильность разряда плазмы, экспрессность измерений, простота градуирования, возможность одновременного многоэлементного определения макро- и микрокомпонентов и высокие метрологические показатели обуславливают эффективность использования этого метода для определения ПМ в отработанных АК. Поскольку при анализе методом АЭС-ИСП состав анализируемых растворов должен адекватно отражать состав исходных образцов испытуемых материалов по определяемым элементам и не создавать помех для точного измерения их аналитических сигналов, важно сделать правильный выбор способа предварительной химической пробоподготовки (ХПП). Кроме того, при определении ПМ методом АЭС-ИСП необходимо учитывать матричные спектральные и неспектральные влияния на результаты анализа. Поэтому выбор способа ХПП и условий проведения АЭС-ИСП применительно к каждому конкретному объекту анализа является актуальной аналитической задачей.
Целью настоящего исследования являлось систематическое изучение различных способов разложения проб отработанных АК на керамической и металлической основе с учетом их специфики как объекта анализа с последующим инструментальным определением платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП.
Определение ПМ выполняли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 фирмы Thermo Scientific. Для определения платины была выбрана аналитическая линия 265,94 нм, для определения палладия – 363, 47 нм, для определения родия – 343,50 нм. Изучено влияние сопутствующих компонентов, а также кислот, используемых при разложении проб отработанных АК, на аналитические сигналы платины, палладия и родия.
Проведены исследования кислотного разложения проб отработанных АК на керамической и металлической основе в аналитических автоклавах. Процесс разложения проб в автоклавах протекает более эффективно по сравнению с открытыми системами, при этом сокращается время ХПП, снижается расход реагентов, улучшаются условия работы, уменьшается энергоемкость и трудоемкость этапа разложения проб [1]. В работе использованы аналитические автоклавы АТ-3С и системы автоклавной пробоподготовки с резистивным нагревом МКП-04 (производство НПВФ АНКОН-АТ-2). Проведена серия опытов по автоклавному разложению проб отработанных АК при температурах 160 – 240 оС, длительность разложения находилась в интервале 0,5 – 4 ч. Полнота перевода ПМ в раствор подтверждена методом варьирования навесок, а также сопоставлением с результатами анализа, полученными после полного разложения пробы. Изучена зависимость степени перевода компонентов пробы в раствор от температуры, длительности разложения и соотношения реагентов.
Установлено, что при кислотном разложении АК на металлической основе образуется раствор с высоким содержанием железа и хрома, что существенно затрудняет определение ПМ методом АЭС-ИСП. С целью устранения влияний мешающих компонентов предложено проводить сорбционное отделение и концентрирование ПМ из раствора с помощью гетероцепных S,N-содержащих сорбентов, полученных реакцией тиометилирования полиаминов. Данные сорбенты обладают высокой емкостью и селективностью по отношению к ПМ [2]. В результате проведенных исследований установлено, что при анализе отработанных АК на металлической основе применение сорбентов позволяет провести селективное отделение и концентрирование платины, палладия и родия из полученного раствора. При этом макрокомпоненты анализируемых проб (алюминий, железо, хром и т.д.) не переходят в сорбат, что дает возможность успешно провести определение ПМ методом АЭС-ИСП.
На основании проведенных исследований разработана методика анализа отработанных АК, включающая кислотное разложение проб в аналитических автоклавах и последующее определение ПМ методом АЭС-ИСП. Относительное стандартное отклонение по разработанной методике составляет 11 – 5 % отн. при содержаниях платины, палладия и родия от 0,03 до 0,3 %.
Литература:
[1] Карпов Ю.А., Орлова В.А. Зав. Лаб.73, 4-11 (2007)
[2] Дальнова О.А., Филатова Д.Г., Карпов Ю.А., Ширяева О.А., Алексеева Т.Ю., Ширяев А.А. Зав. Лаб. 75, 18-22 (2009)
Работа выполнена при поддержке Минобрнауки ГК 16.552.11.7043.
|
|
