(21), (22) Заявка: 94046423/25, 17.05.1994
(45) Опубликовано: 10.09.1996
(56) Список документов, цитированных в отчете опоиске:
Ампелогова Н.И. и др. Дезактивация в ядерной энергетике.- М.: Энергоиздат, 1982, с. 140. Transactions of the American Nuclear Society. June 7 - 11, 1981, v. 38, p. 193 - 195.
(86) Заявка PCT:
RU 93/00122 (31.05.93)
(71) Заявитель(и):
Акционерное общество инновационная компания "Панорама"
(72) Автор(ы):
Симановский В.М.,Бочкарев В.А.,Дмитриев Е.Н.,Черниченко А.А.,Кижнеров Л.В.,
Ржевцев Н.П.
(73) Патентообладатель(и):
Акционерное общество инновационная компания "Панорама"
(54) СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ И КОМПОЗИТНЫЙ ШЛАКООБРАЗУЮЩИЙ СОСТАВ ДЛЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ МЕТОДОМ ПЛАВКИ
(57) Реферат:
Использование: дезактивация радиоактивных металлических отходов (лома) методом плавки. Сущность: для дезактивации металлического лома осуществляют плавление в тигле частичной загрузки нерадиоактивных или радиоактивных металлических отходов без раскисления металла. После полного расплавления частичной загрузки производят дозагрузку тигля и плавление в нем без раскисления радиоактивных металлических отходов и удаление шлака с содержащимися в нем радионуклидами. Плавление всех загрузок металлических отходов производят в присутствии кислорода или воздуха над зеркалом расплава с внесением в тигель рафинирующих флюсов. Флюсы в порошкообразном состоянии перед загрузкой в тигель смешивают с минеральным вяжущим веществом с образованием композитного шлакообразующего состава, который наносят на металлические отходы перед их загрузкой в тигель до образования поверхностной пленки, полностью или частично покрывающей металлические отходы. Внесение рафинирующих флюсов при дозагрузках тигля осуществляют путем погружения в расплавленный металл металлических отходов, покрытых, как указано выше, пленкой из композитного шлакообразующего состава. Используемые для образования указанного состава минеральные вяжущие вещества имеют температуру плавления, не превышающую температуру плавления металла, элементный состав их близок по химическим свойствам к элементному составу рафинирующих флюсов, вяжущие вещества не вступают в химическую реакцию с рафинирующими флюсами в процессе образования композитного шлакообразующего состава и при нанесении последнего на металлические отходы. Композитный шлакообразующий состав содержит, мас.%: рафинирующие флюсы 30 - 50, минеральное вяжущее вещество - остальное. Использование изобретения позволяет получать слитки очищенного металла, пригодного для повторного использования, и предотвращает выход в газовую фазу радионуклидов. 2 с.и 8 з.п.ф-лы. 15 табл.
Изобретение относится к области переработки радиоактивных металлических отходов (лома) и связано с утилизацией металла, использовавшегося в ядерной технологии. Изобретение непосредственно касается способа и шлакообразующего состава, используемых для дезактивации методом плавки радиоактивных металлических отходов (лома), в частности из углеродистых и нержавеющих сталей, меди и медноникелевых сплавов.
Известен способ дезактивации радиоактивных металлических отходов, при котором радиоактивные металлические отходы из меди и медноникелевых сплавов, углеродистых и нержавеющих сталей переплавляют под аргоном в печи в присутствии порошкообразных рафинирующих флюсов, после чего удаляют шлак с перешедшими в него в процессе переплавки радионуклидами, статья [Decontaminatoin of TRV-Contaminatied Metal Waste by Melt Refining," G.L.Copeland, B.Heshmatpour (ORNL)] [Transactions of the American Nuclear Society, june 7-11, 1981, vol. 38 p. 193oC195]
В данном способе используются порошкообразные рафинирующие флюсы и предусмотрена возможность повторной переплавки полученного слитка металла после отделения шлака, полученного при первой переплавке. При такой переплавке сокращаются объемы металлических отходов, так как отходы в дезактивированных слитках более компактны и удобны для захоронения.
Известны также способы переработки металлических радиоактивных отходов с использованием плазменных горелок, установленных в корпусе печи, при этом металлические отходы расплавляют факелом плазмы, а капли расплавленного металла направляют в воду для отвердения, после чего производят захоронение отходов в специальных контейнерах.
Пат. Франции N 2447590 M.кл. G 21 F 9/30, 1980;
пат. Франции N 2447591 М.кл. G 21 F 9/34, 1980; пат. Франции N 2447592 М.кл. G 21 F 9/34, 1980.
Различные способы переработки металлических радиоактивных отходов описаны в заявке Японии N 59-33880 М. кл. G 21 F 9/39, 1984; заявка Японии N 57-34920 М. кл. G 21 F 9/28, 1988; заявке ФРГ N 3318377 М.кл. G 21 F 9/39, 1984.
В зависимости от степени дезактивации отходов по результатам плавки по известным способам возможны следующие варианты обращения с радиоактивно загрязненным металлом:
окончательное захоронение в геологических формациях, изготовление средств защиты от ионизирующего излучения, производство контейнеров для захоронения радиоактивных отходов в геологических формациях, повторное использование для изготовления различных узлов и агрегатов как для атомной промышленности, так и для иных отраслей /М.Н.Сиркус, В.М.Тарасов. Проблема обращения с радиоактивными отходами при демонтаже ядерных энергетических установок в ФРГ. "Энергохозяйство за рубежом", приложение к журналу "Электрические станции", Энергоатомиздат, N 4, 1990, стр. 16-23/.
При осуществлении известных способов дезактивации радиоактивных металлических отходов методом плавки с применением порошкообразных рафинирующих флюсов в момент разогрева металлической массы отходов пpоисходит разложение оксидных пленок на поверхности металла с выходом в газовую фазу основной массы радионуклидов, сконцентрированных на поверхности металла, а в процессе плавления весьма сложно обеспечить равномерное распределение флюсовых добавок в массе расплава при очередной дозагрузке печи кусками металлических отходов.
Известен способ обpаботки шихты, используемой в сталеплавильном производстве, при котором шихту покрывают перед прокалкой различными клеевыми композициями, в том числе на основе силикатного клея, на поверхность которых напыляют десульфаторы, что позволяет получать металл с низким содержанием серы, авт.свид. СССР N 924486 М.кл. F 27 B 13/00, 1982.
Известен способ подготовки металлического лома для выплавки высокоуглеродистой стали, при котором на нагретый лом наносят жидкие углеводороды (асфальт, битум), нагретые до 90 100 oС, что приводит к загрязнению серой выплавляемого металла, пат. США N 3833343 кл. 29 180, 1973.
Известен также способ приготовления науглероживающего реагента для производства стали, при котором производят смешивание металло- и углеродсодержащих компонентов с минеральным вяжущим веществом и окомкование, что в процессе выплавки стали позволяет повысить степень усвоения углерода, авт. свид. СССР N 767216 М.кл. С 21 С 5/52, 1980.
Но, несмотря на то, что все три названных способа (авт.свид. СССР N 924486, пат. США N 3833343, авт. свид. СССР N 767216) обработки шихты, лома или реагента предусматривают использование вяжущих веществ, они не предназначены для дезактивации радиоактивных металлических отходов методом плавки и не могут предотвратить разложение оксидных пленок на поверхности металла и выход в газовую фазу pадионуклидов, так как кроме использования минеральных вяжущих веществ необходимо решить еще ряд технологических задач, комплексно связанных с процессом переплавки в присутствии рафинирующих флюсов именно радиоактивных металлических отходов, когда радионуклиды необходимо выводить из металла через связывающие их шлаки.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ дезактивации радиоактивных металлических отходов, при котором осуществляют плавление в тигле частичной загрузки нерадиоактивных или радиоактивных металлических отходов без раскисления металла, после полного расплавления частичной загрузки производят дозагрузку и плавление без раскисления радиоактивных металлических отходов с последующим удалением шлака, содержащего радионуклиды, при этом плавление всех загрузок производят в присутствии кислорода или воздуха над зеркалом расплава с внесением рафинирующих флюсов. /Проблемы утилизации металла, использовавшегося в ядерной технологии. Препринт ВНИПИЭТ-19, Ю.Б.Курдяев, А.В.Трошев и др. Москва, ЦНИИатоминформ, 1989, стр.6oC8/.
Однако и этот способ не может предотвратить или значительно уменьшить разложение оксидных пленок на поверхности металла и выход в газовую фазу радионуклидов, находящихся на поверхности металлических отходов, так как предусматривает использование порошкообразных флюсов, добавляемых в пpоцессе плавки непосредственно на зеркало расплава металла.
Следует отметить, что минеральные вяжущие вещества на основе алюмофосфатных связок (Al2O3, P2O5, H2O) ранее были известны (книга "Синтетические клеи", Д.А.Кардашев. Изд. "Химия". М. 1976, стр. 207 211). Однако эти вещества не использовались для получения композитных шлакообразующих составов, применяемых для дезактивации радиоактивных металлических отходов методом плавки.
Известны композитные шлакообразующие составы для дезактивации радиоактивных металлических отходов методом плавки, изготовленные на основе искусственного базальта или боросиликатного стекла, или шлака доменных печей, или кварца.
Шлакообразующий известный состав на основе искусственного базальта содержит 42% SrO2, 8% Al2O3, 26% Fe3O4, 12% CaO, 6% MgO, 4% Na2O и 2% K2O.
Шлакообразующий известный состав на основе боросиликатного стекла содержит 80% SiO2, 13% B2O3, 4% Na2O, 2% Al2O3 и 1% K2O.
Шлакообразующий известный состав на основе доменного шлака содержит 40% CaO, 30% SiO2, 10% Al2O3, 15% Fe2O3 и 5% CaF2.
Шлакообразующий известный состав на основе кварца содержит 60% SiO2, 30% CaO и 10% Al2O3.
Все указанные шлакообразующие составы выполняют при плавке функцию pафинирующих флюсов и описаны в одной статье ["Decontamination of TRV. Contaminated Metal, Waste by Melt Refining", G. L.Copeland, B.Heshmatpour (ORNL)] [Transactions of Americab Nuclear Society, june 7.11, 1981, vol. 38, p.194]
Использование указанных порошкообразных составов в процессе переплавки радиоактивных металлических отходов не препятствует разложению оксидных пленок на поверхности переплавляемого металла и выходу в газовую фазу радионуклидов, находящихся на поверхности металла, так как порошкообpазные составы вносятся непосредственно в расплав металла.
В задачу изобpетения входит создание такого способа и композитного шлакообразующего состава, которые позволяют в процессе переплавки радиоактивных металлических отходов получать слитки очищенного металла, пригодного для повторного использования, и в пpоцессе переплавки предотвращают или значительно уменьшают разложение оксидных пленок на поверхности металла и выход в газовую фазу радионуклидов, находящихся на поверхности металлических отходов. Для этого необходимо, чтобы разложение оксидных пленок на отходах металла началось под зеркалом расплава, после погружения отходов в расплав, при этом освобождающиеся радионуклиды переходят в шлак, связываются с ним и их переход в газовую фазу уменьшается, а функционирование рафинирующего флюса также начинается после его погружения под зеркало расплава, что снижает возможность его сгорания в процессе расплавления отходов.
Для решения поставленной задачи в способе дезактивации радиоактивных металлических отходов, при котором получают расплав металла без его раскисления путем плавления частичной загрузки нерадиоактивных или радиоактивных металлических отходов, затем после полного расплавления частичной загрузки, производят дозагрузку и плавление без раскисления радиоактивных металлических отходов с последующим удалением радионуклидов, перешедших в шлак, при этом плавление всех загрузок производят в присутствии кислорода или воздуха над зеркалом расплава и рафинирующих флюсов в соответствии с изобретением порошкообразные рафинирующие флюсы перед загрузкой в тигель смешивают с минеральным вяжущим веществом, имеющим температуру плавления не выше температуры плавления металла и элементный состав, близкий по химическим свойствам к элементному составу рафинирующих флюсов и не вступающий в химическое взаимодействие с компонентами рафинирующих флюсов в пpоцессе естественной (воздушной) сушки получаемого композитного шлакообразующего состава, котоpый наносят на металлические отходы до их загрузки в тигель, частично или полностью покрывая отходы пленкой из названного композитного состава, а внесение рафинирующих флюсов в расплавленный металл при очередной дозагрузке тигля осуществляют путем погружения в расплавленный металл металлических отходов, несущих высушенную пленку из композитного состава, включающего рафинирующие флюсы и минеральное вяжущее вещество.
В качестве минерального вяжущего вещества может применяться силикат натрия (жидкое стекло), алюмофосфатные связки на основе (Al2O3, P2O5, H2O) и другие минеpальные вяжущие вещества, отвечающие ранее названным условиям. Конкретный вид минеpального вяжущего вещества определяется маркой переплавляемого металла и состава, используемого в качестве рафинирующего флюса.
Для сталей является предпочтительным использование в качестве минерального вяжущего вещества силиката натрия, а для меди и медноникелевых сплавов алюмофосфатных связок.
Такой способ позволяет вносить рафиниpующие флюсы вместе с отходами дозировать их количество в композиции с возможностью подбора оптимального соотношения элементов в суммарном количестве их в комбинации "флюс и минеральное вяжущее", учитывая близость элементного состава по химическим свойствам (близость элементов по химическим свойствам не предполагает обязательную идентичность между самими элементами).
Этот же способ позволяет флюсы, внесенные в минеральное вяжущее вещество, непосредственно связывать с очередной порцией подлежащих переплавке металлических отходов.
Отходы, предварительно покрытые пленкой, содержащей рафинирующие флюсы, во-первых, уже до плавки могут группироваться в цепочку, по которой они будут последовательно загружаться в тигель; во-вторых, пленка, имеющая целевую функцию, реализуемую в процессе плавки, кроме этого, предохраняет отходы от осыпания оксидной пленки, что уменьшает вероятность заражения окружающей среды.
При очередной дозагрузке тигля в расплавленный металл вначале вносят металлические отходы, несущие композитный шлакообразующий состав, после чего производят окончательную дозагрузку тигля металлическими отходами, не несущим композитный шлакообразующий состав. Такая очередность дозагрузки позволяет в расплавленный металл предварительно вносить необходимое для плавки количество флюсов, а после их перемешивания и распределения в массе расплава добавлять в расплав металлические отходы, не несущие флюс.
Каждую последующую дозагрузку тигля радиоактивными металлическими отходами целесообразно производить после полного расплавления отходов предыдущей дозагрузки. При плавке радиоактивных металлических отходов из меди и медноникелевых сплавов используют композитный шлакообразующий состав, включающий рафинирующие флюсы на основе полиметафосфатов щелочных металлов и оксидов меди и минеральное вяжущее вещество, в частности на основе силиката натрия или алюмофосфатных связок.
При плавке радиоактивных металлических отходов из углеродистых и нержавеющих сталей используют композитный шлакообразующий состав, включающий оксиды щелочноземельных металлов и оксиды естественных элементов третьей группы таблицы Менделеева и оксид кремния.
В соответствии с изобретением заявляется и композитный шлакообразующий состав для дезактивации радиоактивных металлических отходов методом плавки, который содержит кроме рафинирующих флюсов и минеpальное вяжущее вещество, при следующем соотношении компонентов, мас.
рафинирующие флюсы 30 60,
минеральное вяжущее вещество остальное.
Композитный шлакообразующий состав, используемый при переплавке отходов из меди и медноникелевых сплавов, содержит рафинирующие флюсы на основе полиметафосфатов щелочных металлов и оксидов меди и минеральное вяжущее вещество на основе, в частности, силиката натрия или алюмофосфатных связок при следующем соотношении компонентов, мас.
рафинирующие флюсы 50 60
минеральное вяжущее вещество остальное.
Композитный шлакообразующий состав, используемый при переплавке отходов углеродистых и нержавеющих сталей, содержит рафинирующие флюсы на основе оксидов щелочноземельных металлов и оксидов естественных элементов третьей группы таблицы Менделеева и оксидов кремния и минеральное вяжущее вещество на основе, в частности силиката натрия при следующем соотношении компонентов, мас.
рафинирующие флюсы 30 45,
минеральное вяжущее вещество остальное.
Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов может отличаться тем, что в композитный шлакообразующий состав дополнительно вводят вспениватель шлака, имеющий температуру плавления выше температуры плавления металла и образующий при теpмическом разложении газовую фазу, а удаление радионуклидов, перешедших в шлак, производят в два этапа: вначале удаляют часть шлака после полного расплавления металла, после чего производят перегрев расплава металла с остатками шлака до температуры разложения вспенивателя шлака, после чего удаляют остатки шлака во вспененном состоянии.
Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов может отличаться также тем, что в композитный шлакообразующий состав дополнительно вводят теплоаккумулятор из группы веществ, претеpпевающих фазовый переход первого рода при температуре, близкой к температуре плавления металла и имеющих высокую удельную теплоту плавления.
Каждый пример включает результаты трех плавок.
Пример 1 сопровождается табл. 1, 2, 3; пример 2 табл. 4, 5, 6; пример 3 табл. 7, 8, 9; пример 4 табл.10,11,12; пример 5 табл.13,14,15.
Пример 1. Дезактивация отходов (лома) нержавеющей стали марки Х18Н10Т.
Для приготовления исходного композитного шлакообразующего состава в жидкое стекло (Na2SiO3) с силикатным модулем 2,6oC3,1, выполняющее функцию минерального вяжущего вещества, вносили последовательно мелкодисперсные порошки компонентов флюса CaF2; MgO; Al2O3 и SiO2. Смесь тщательно перемешивали до достижения гомогенности получаемой пасты.
Полученную пасту в определенном количестве наносили на поверхность части металлического лома. После высыхания пасты и получения в естественных (Т - 20oС) условиях высушенной пленки часть металлического лома, несущую пленку, помещали на дно тигля плавильной части индукционного типа с объемом тигля на 100 кг расплавленного металла. Поверх данной загрузки помещали оставшуюся часть металлического лома, образуя в суммарной массе первоначальную загрузку. Проводили расплавление металла первоначальной загрузки с последующим перегревом до Т=1550oС.
По количеству избыточного тепла, накопленного расплавом в результате перегрева, расчетным путем определяли массу последующих загрузок, исходя из допущения, что избыточное тепло обеспечивает полное расплавление очередной загрузки. Причем весь металл дозагрузки полностью погружали в расплав.
Первоначальная порция металла дозагрузки несла на себе необходимое количество предварительно нанесенной и высушенной шлакообразующей композиции на всю дозагрузку.
После заполнения тигля на 100% проводили выдержку расплава в течение 10 мин с перегревом pасплава до Т=1550oС. После окончания выдержки образовавшийся на поверхности расплава шлак удаляли с частью металла в количестве 2% удаляемого металла от общей массы расплава.
Получаемый после переплава металл и шлак анализировали на содержание радионуклидов.
В процессе плавки идут следующие физико-химические процессы, обеспечивающие удаление радионуклидов из металла.
Фиксация компонентов флюса в составе твердой композитной пленки с минеральным вяжущим веществом, имеющим элементный состав, близкий к элементному составу флюса, и температуру плавления ниже температуры плавления металла, обеспечивает помещение флюса на дно тигля плавильной печи как при первоначальной загрузке, так и при проведении дозагрузок. Это позволяет исключить потери флюса в результате его выгорания на поверхности зеркала расплава и снижает загрязненность газовой фазы, подвергающейся тонкой очитке. Кроме того, помещение флюса на дно тигля обеспечивает его равномерное распределение по объему расплава и облегчает переход радионуклидов в образующийся шлак.
Выбранное соотношение SiO2+Al2O3/CaF2+MgO в составе флюса обеспечивает оптимальную степень окисленности шлака и его вязкость, что обусловливает низкую скорость обменных процессов, затрудняющих восстановление и переход в металл ошлакованных в момент плавления радионуклидов.
Уменьшение количества флюса, а следовательно, объема образующегося лака увеличивает концентрацию продуктов окисления стали в шлаке, повышает его вязкость и затрудняет переход в металл радионуклидов. Кроме того, при уменьшении количества шлака возрастает его относительная доля в пристеночных участках тигля, характеризующаяся гораздо меньшим перемешиванием, а соответственно и гораздо меньшей диффузией радионуклидов в металл.
По условиям удаления шлака оптимальным является-массовое соотношение флюса к металлу 3:97.
Для обеспечения оптимальных хаpактеристик шлака в состав флюса введены
для повышения вязкости MgO и Al2O3, для снижения температуры плавления CaF2, для получения остеклованного состояния шлака с низкой скоростью выщелачивания радионуклидов SiO2.
В табл. 1,2,3 приведены характеристики технологического процесса и результаты дезактивации трех плавок.
Пример 2. Дезактивация отходов (лома) углеродистой стали марки Ст20.
Характеристика технологии проведения процесса плавки аналогична характеристике по примеру 1.
Пример 3. Дезактивация отходов (лома) из медного сплава. МнЖМу-5-1-1.
Для приготовления исходного композитного шлакообразующего состава в алюмофосфатную связку, содержащую 7,5% Al2O3, 33,0% P2O5, 59,5% H2O, выполняющую функцию минерального вяжущего вещества, вносили последовательно мелкодисперсные порошки гексаметафосфата натpия и оксида меди. Смесь тщательно перемешивали до достижения гомогенности получаемой пасты.
Дальнейшая технология проведения процесса плавки аналогична примерам 1, 2.
Дезактивацию отходов (лома) стали или меди с использованием теплоаккумулятора и вспенивателя шлака согласно изобретению (на примерах стали) осуществляют следующим образом:
в тигель плавильной печи загружают чистый металл в количестве, обеспечивающем полное погружение партии лома в расплав этого металла; производят нагрев, обеспечивающий как плавление массы чистого металла, так и погружаемого в ее расплав лома, причем данная операция может быть заменена оставлением в тигле печи части расплава предыдущей плавки ("плавка с болотом"); предварительно обработанный металлический лом погружают в расплав чистого металла без расплескивания, причем загрузка следующей партии лома производится после полного расплава предыдущей партии, при этом входящий в состав нанесенной пленки теплоаккумулятор обеспечивает пролонгацию нагрева оксидной пленки, за счет фазовых переходов первого рода; производят перегрев расплава для его разливки в изложницы; образовавшийся шлак на поверхности расплава удаляют на 50% производят дополнительный нагрев расплава до температуры разложения вспенивателя, входящего во флюсовую пленку; удаляют оставшийся вспененный шлак с частью расплава; разливают расплав по изложницам.
Для проведения экспериментов по данному примеру использовали натурные образцы меди и стали Х18П10Т, представляющие собой вырезки из демонтированного оборудования атомной электростанции.
Переплавку осуществляли в 100-килограммовой индукционной тигельной сталеплавильной печи с рабочей частотой 1700 2500 Гц. Полученный в результате переплавки металл, шлак и аэрозольный фильтр анализировали на содержание радионуклида с помощью гамма-спектрометра на базе анализатора АИ-4096-3М-В-100 с блоком детектирования Д 2 ДК-40А.
Наблюдение за температурой расплава проводили с помощью оптического термометра "Промиль". В тигель плавильной печи загружали около 30 кг чистого металла, производили нагрев металла до температуры плавления. В полученный расплав последовательно порциями по 10 кг загружали предварительно подготовленный металлический лом. Производили перегрев расплава для его разливки в изложницы, образовавшийся на поверхности расплава шлак удаляли на 50% После удаления шлака проводили дополнительный нагрев расплава до температуры разложения вспенивателя.
Вспененный шлак удаляли полностью с частью расплава, а оставшийся расплав разливают по изложницам.
Пример 4. Дезактивация отходов (лома) нержавеющей стали марки Х18Н10Т.
Для приготовления исходного композитного шлакообразующего состава в жидкое стекло с силикатным модулем 2,6oC3,1, выполняющее функцию минерального вяжущего вещества, вносили мелкодисперсные порошки компонентов флюса (CaF2; MgO; Al2O3; SiO2), вспенивателя шлака (Fe2O3), термоаккумулятора (CaO; MgO; 2SiO2). Смесь тщательно перемешивали до достижения гомогенности получаемой пасты.
Полученную пасту в определенном количестве наносили на поверхность металлического лома, не прошедшего жидкостную дезактивацию и несущего оксидную пленку, загрязненную радионуклидами. Пастой покрывали всю поверхность переплавляемого лома.
Порцию лома, образующую первоначальную загрузку, помещали на дне тигля плавильной печи и проводили расплавление металла с последующим перегревом до температуры 1550oС.
Дозагрузку тигля до суммарной массы переплавляемого металла проводили аналогично примеру 1.
После расплавления полной загрузки тигля расплав перегревали при температуре 1550oС и выдерживали в течение 10 мин. Затем с поверхности зеркала расплава удаляли 50% шлака. После удаления части шлака расплав перегревали до Т=1570oС и выдерживали в течение 10 мин. Удаляли вспененный шлак с частью металла примерно 1% от общей массы расплава.
Расплав разливали по изложницам и после остывания металла механическим путем (жесткая металлическая щетка) удаляли остатки шлака с поверхности слитков.
Пленка шлакообразующего композитного состава, полностью покрывающая поверхность переплавляемого металла и несущая в своем составе вещество с высокой удельной теплотой плавления и температурой плавления, близкой к температуре плавления металла CaO
MgO2SiO2 (термоаккумулятор), экранирует оксидную пленку от теплового потока, предотвращая ее термическое разложение до полного погружения частей лома в расплав металла. Экранизация осуществляется за счет повышения тепла при фазовом переходе пеpвого рода.
В процессе переплавки функции компонентов флюса аналогичны функциями этих химических соединений в составе флюса по примеру 1.
Входящий в состав флюса Fe2O3 выполняет роль вспенивателя шлака. В результате термического разложения Fe2O3 выделяется кислород, который вспенивает шлак. Кроме того, насыщение шлака кислородом способствует удержанию в его составе радионуклидов.
Застывший шлак вследствие пористости обладает низкой механической прочностью и легко удаляется в результате механической доочистки с поверхности слитков.
Пример 5. Дезактивация отходов (лома) углеродистой стали марки Ст20.
Характеристика технологии проведения процесса плавки аналогична примеру 4.
Лучший вариант осуществления изобретения (на примере дезактивации методом плавки нержавеющей стали)
Дезактивации подвергалась партия лома нержавеющей стали марки Х18Н10Т. Лом предварительно был размельчен на куски максимальным размером 50х50х50 (мл) и имел усредненную исходную загрязненность 1,3х104 Бк/кг металла.
Для приготовления композитного шлакообразующего состава в 2,2 кг минерального вяжущего жидкого стекла с силикатным модулем 2,8 вносили мелкодисперсные порошки СaF2 (0,6 кг), MgO (0,40 кг), Al2O3 (0,12 кг) и SiO2 (0,40 кг). Полученную смесь тщательно перемешивали до достижения гомогенности и всю массу полученной пасты наносили на поверхность части партии лома массой 30 кг, образующую первоначальную загрузку. После высыхания пасты и образования пленки первоначальную загрузку лома помещали на дно тигля плавильной печи индукционного типа и проводили расплавление металла для раскисления в присутствии воздуха над зеркалом расплава с последующим перегревом расплава до температуры 1550oС. По достижении указанной температуры в расплав вносили дополнительные части партии лома, полностью погружая куски в расплав и отслеживая температуру расплава, не допуская ее снижения ниже температуры плавления. Для ориентировки использовались предварительные расчеты избыточного тепла, накопленного расплавом первоначальной загрузки в результате ее перегрева.
После расплавления всей партии суммарный расплав перегревали до температуры 1550oC и выдерживали при данной температуре 10 мин. После окончания выдержки образовавшийся на поверхности расплава шлак удаляли полностью, при этом со шлаком было установлено 2,6% металла. Расплав разливали по изложницам и подвергали естественному охлаждению. Слитки имели слегка пористую поверхность, без видимых включений шлака.
Усредненная конечная загрязненность металла составила 2,5102 Бк/кг металла.
Изобретение может быть использовано в технологиях дезактивации металлического оборудования объектов атомной энергетики, снятых с эксплуатации с целью получения металла, кондиционного для повторного использования.
Наиболее оптимальной является переплавка предварительно отдезактивированного (жидкостная дезактивация) металла в контролируемой зоне и выпуск металла из контролируемой зоны в виде слитков. Благодаря глубокому удалению из металла при переплавке долгоживущих радионуклидов: цезия 137, cтронция 90, урана и плутония резко сокращается время необходимой выдержки некондиционных слитков до распада загрязняющих радионуклидов (кобальт 60). Равномерное распределение оставшихся радионуклидов по всему объему слитка существенно упрощает дозиметрический контроль и повышает его надежность. В зависимости от удельной активности переплавленные слитки могут направляться на неограниченное использование в промышленности, использование в ограниченных целях (в ядерной технологии) или направляться на выдержку в контролируемой зоне до момента естественного распада оставшихся в них радионуклидов.
Кроме того, изобретение может быть использовано в любых отраслях атомной пpомышленности для переработки металлических радиоактивных отходов.
Формула изобретения
1. Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов, при котором осуществляют плавление в тигле частичной загрузки нерадиоактивных или радиоактивных металлических отходов без раскисления металла, после полного расплавления частичной загрузки производят дозагрузку тигля, плавление в нем без раскисления радиоактивных металлических отходов и удаление шлака с содержащимися в нем радионуклидами, при этом плавление всех загрузок металлических отходов производят в присутствии кислорода или воздуха над зеркалом расплава с внесением в тигель рафинирующих флюсов, отличающийся тем, что рафинирующие флюсы в порошкообразном состоянии перед загрузкой в тигель смешивают с минеральным вяжущим веществом с образованием композитного шлакообразующего состава, который наносят на металлические отходы перед их загрузкой в тигель до образования поверхностной пленки, полностью или частично покрывающей металлические отходы, а внесение рафинирующих флюсов при дозагрузках тигля осуществляют путем погружения в расплавленный металл металлических отходов, покрытых пленкой из композитного шлакообразующего состава, при этом используемые для образования указанного состава минеральные вяжущие вещества имеют температуру плавления, не превышающую температуру плавления металла, и элементный состав, близкий по химическим свойствам к элементному составу рафинирующих флюсов, и не вступают в химическую реакцию с рафинирующими флюсами в процессе образования композитного шлакообразующего состава и при нанесении последнего на металлические отходы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после очередной дозагрузки тигля металлическими отходами, полностью или частично покрытыми пленкой из композитного шлакообразующего состава, в него загружают металлические отходы, не имеющие такого покрытия.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждую последующую дозагрузку тигля радиоактивными металлическими отходами производят после полного расплавления металлических отходов предыдущей дозагрузки.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при плавлении радиоактивных металлических отходов из меди и медно-никелевых сплавов используют композитный шлакообразующий состав, включающий рафинирующие флюсы на основе полиметафосфатов щелочных металлов и оксидов меди и минеральное вяжущее вещество на основе, в частности, силиката натрия или алюмофосфатных связок.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при плавлении радиоактивных металлических отходов из углеродистых и нержавеющих сталей используют композитный шлакообразующий состав, включающий оксиды щелочноземельных металлов и оксиды естественных элементов третьей группы таблицы Менделеева и оксид кремния, и минеральное вяжущее вещество на основе, в частности, силиката натрия.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в композитный шлакообразующий состав дополнительно вводят вспениватель шлака, имеющий температуру плавления выше температуры плавления металла и образующий при термическом разложении газовую фазу, а удаление шлака, содержащего радионуклиды, производят в два этапа: вначале удаляют часть шлака после полного расплавления металла, после чего производят перегрев расплава металла с остатками шлака до температуры разложения вспенивателя шлака, после чего удаляют остатки шлака во вспененном состоянии.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в композитный шлакообразующий состав дополнительно вводят теплоаккумулятор из группы веществ, претерпевающих фазовый переход первого рода при температуре, близкой к температуре плавления металла, имеющий высокую удельную теплоту плавления.
8. Композитный шлакообразующий состав для дезактивации радиоактивных металлических отходов методом плавления, содержащий рафинирующие флюсы, отличающийся тем, что он дополнительно содержит минеральное вяжущее вещество при следующем соотношении компонентов, мас.
Рафинирующие флюсы 30 50
Минеральное вяжущее вещество Остальное.
9. Состав по п.8, отличающийся тем, что он содержит рафинирующие флюсы на основе полиметафосфатов щелочных металлов и оксидов меди и минеральное вяжущее вещество на основе силиката натрия или алюмофосфатных связок при следующем соотношении компонентов, мас.
Рафинирующие флюсы 30 45
Минеральное вяжущее вещество Остальное 10. Состав по п.8, отличающийся тем, что он содержит рафинирующие флюсы на основе оксидов щелочноземельных металлов и оксидов естественных элементов третьей группы таблицы Менделеева и оксидов кремния и минеральное вяжущее вещество на основе силиката натрия при следующем соотношении компонентов, мас.
Рафинирующие флюсы 40 50
Минеральное вяжущее вещество Остальное
РИСУНКИ
MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 01.06.2001
Номер и год публикации бюллетеня: 8-2003
Извещение опубликовано: 20.03.2003
